今天介绍一篇由Qianru Zhang、蒋长龙等于2022年6月发表在Journal of Hazardous Materials上的一篇论文。该研究构建了一个简单、快速、可视化的无酶辅助的草甘膦(Gly)荧光定量检测平台。并且在设计的智能手机平台的辅助下制备了荧光试纸条，显示出作为便携式光学分析终端的潜力，用于定量跟踪真实样品中的Gly。该传感平台为Gly的定量检测提供了可靠的方法，可推广到分析科学领域的其他分析物或污染物筛选。
摘要
今天介绍一篇由Qianru Zhang、蒋长龙等于2022年6月发表在Journal of Hazardous Materials上的一篇论文。该研究构建了一个简单、快速、可视化的无酶辅助的草甘膦(Gly)荧光定量检测平台。并且在设计的智能手机平台的辅助下制备了荧光试纸条，显示出作为便携式光学分析终端的潜力，用于定量跟踪真实样品中的Gly。该传感平台为Gly的定量检测提供了可靠的方法，可推广到分析科学领域的其他分析物或污染物筛选。
1 介绍
Gly是一种常见的广域高效除草剂，已广泛应用于农业、城市绿化、水产养殖等领域的杂草防治。由于长期过度使用和滥用，这些残留物残留在环境中，对生态系统构成极其严重的威胁。更为严重的是，Gly可通过生物富集作用积聚在人体中，导致严重疾病。在此背景下，Gly的高灵敏度、高准确度定量检测技术引起了广泛关注。
目前广泛使用的Gly残留监测方法均采用传统的实验室仪器，包括超高效液相色谱法、气相色谱法、分光光度法、电化学法等。然而，这些方法由于需要训练有素的操作人员、昂贵的仪器和耗时的样品处理，因此对现场和快速的Gly残留筛查帮助不大。
目前，基于光学信号新开发的传感器由于其固有的简单性、高选择性已被证明是一种有前途的残留物测定方法。其中，基于酶抑制机制构建了一些分析策略用于实际样品的检测，使得光学信号易于识别。虽然这些传感器在残留物检测领域取得了潜在的应用，但仍然存在一些问题：
（1）酶稳定性差，对传感器的灵敏度、准确性和实用性产生负面影响；
（2）运行条件和响应速度受到诸多因素限制，实时快速检测普及难度大；
（3）视觉检测效果较差，无法实现精确的定量读出。
因此，作者通过杂交CDs和Au NCs，设计了一种基于聚集致猝灭(ACQ)的新型比率荧光无酶传感器用于选择性和视觉定量检测Gly。与以往的检测系统相比，该传感器有三个显著的亮点。首先，无酶传感器成功避免了酶制备所需的时间和严格的条件；其次，传感响应在2 s内完成，满足了当前日益增长的快速检测需求；第三，借助颜色识别APP，通过3D打印的便携式集成智能手机感应装置，实现定量检测结果的读取。因此，该无酶传感策略在灵敏、快速、可视化的Gly残留定量检测中具有广阔的应用前景，为构建可靠、便捷、现场的Gly危害分析平台提供了一种新途径。
2 材料和方法
2.1 CDs的合成
在20 mL过滤水中加入1.0 g柠檬酸钠和0.52 g聚丙烯酰胺后放入50 mL的PTFE反应釜中超声1 h，在20℃下加热3 h。待产品冷却至室温后，通过透析(1000 Da)净化12 h，然后在60℃烘箱中干燥。最后，在4℃避光保存。
2.2 Au NCs的合成
首先将6.6 mg 11-MUA溶于10 mL去离子水中超声处理30 min。在溶液中加入1 M的NaOH制成半透明溶液，再加入质量分数1%的HAuCl4室温反应5 h。最后经透析(1000 Da)纯化4 h后，用0.22 µm微孔膜过滤，储存在4℃中。
2.3 CDs-Au NCs传感器的制备
将20 mL CDs溶液和80 mL Au NCs溶液在3 mL比色皿中充分混合并用纯水将混合物稀释至2 mL，然后让其反应2分钟后待用。
2.4 Gly的检测
将不同浓度的Gly标准溶液分别加入石英比色皿中的溶液中充分混合2 s，然后在350 nm的激发波长下，收集350~800 nm波长之间的荧光光谱。
2.5 纸张传感器的制备
清洁商业墨盒并在60℃干燥后，将比率荧光传感器溶液作为“墨水”注入墨盒中，使用喷墨打印机在非荧光滤纸上打印20次制备荧光试纸，并割成条状以供进一步使用。
2.5 智能手机传感平台的制作与分析程序
作者设计了一种智能手机传感平台包括比色皿槽、纸条槽。检测样品时，将装有溶液样品或浸没分析物的纸条或比色皿置于槽中。通过颜色识别APP获取图像和RGB值，利用R/B值与Gly浓度的关系进行定量检测。
3 结果与讨论
3.1 传感策略
CDs表面丰富的活性官能团为Gly提供了丰富的反应位点。Gly引入后，Gly的羧基与CDs上的氨基反应形成酯，羟基与氨基反应形成磷酸酰胺，形成CDs- Gly -CDs复合物。CDs-Gly-CDs复合物诱导CDs聚集，由于p-p的堆积作用伴随蓝色荧光猝灭。然而，Au NCs没有这些反应基团，其发出的橙色荧光信号可作为内部参考信号。因此，将两种荧光行为按固定比例混合。随着Gly浓度的增加，荧光颜色从蓝色到粉色，最后到橙色。
图1 比例荧光传感器设计原理图及Gly视觉检测原理图
3.2比率荧光传感器的检测性能
传感器在450 nm处的荧光强度随着Gly浓度的增加而降低(如图2A)。在图2B中，荧光比I450/I620在0~180 nM范围内与Gly浓度呈良好的线性相关。检测限低至4.19 nM，低于美国环境保护局和中国建立的Gly最大污染水平。
图2 (A)比率传感器溶液加入Gly后荧光强度的变化; (B) I450/I620与Gly浓度的线性拟合图
3.3 传感器的选择性和抗干扰能力
当加入150 nM的金属离子和农药时，荧光强度比保持显著不变(如图4A)，而传感器对Gly的荧光响应显著。这表明提出的方法对Gly具有极好的选择性。原因是本研究中所有的金属离子和含磷农药属于磷酸酯类，对CDs没有合适的反应官能团。在不聚集的情况下，CDs能够稳定地抵抗这些干扰。此外，当所有干扰物质都加入Gly后，荧光比没有明显变化(图4B)，说明所研制的传感系统对Gly检测具有良好的抗干扰能力。
图3 (A)传感系统对不同物质的荧光光谱响应; (B) 365 nm UV照射下对应的荧光照片; (C) 不同物质下CDs+Au NCs在缓冲液中的发射强度比
3.4 基于智能手机、纸基传感器的Gly检测
添加不同浓度的Gly后，比色皿中的传感液呈现颜色变化。然后利用智能手机摄像头可以拍摄一系列的荧光照片并将其转换为RGB值。经验证，R/B值在0~180 nM范围内与Gly浓度呈线性关系，检测限为10.10 nM，检测原理如图4所示。该策略摆脱了大型实验仪器的限制，实现了Gly的目视定量检测。
此外，为了简化检测过程，作者还制作了纸质传感器。如图5所示，将Gly溶液(0~180 nM)滴在试纸条上自然干燥，证实R/B值与Gly浓度的呈现良好的线性关系，LOD为36.45 nM。
图4 (A)不同Gly浓度(0~180 nM)时的荧光颜色变化; (B)智能手机颜色识别器检测Gly示意图; (C) R/B值与Gly浓度的线性图
图5 (A)基于荧光纸基传感器的Gly可视化检测; (B)R/B值随Gly浓度(0-180 nM)的变化曲线图
3.5 实际样品中的Gly检测
采用荧光传感溶液和纸基传感器记录检测数据，并结合智能手机检测实际样品中的Gly，其检测流程和实验结果如图6所示。
图6 结合(A)荧光传感系统和(B)纸质传感器与智能手机的样品检测过程示意图; (C)传感溶液和(D)纸基传感器在实际检测中的颜色变化。下表显示了在实际样品中添加Gly的测定结果
4 结论
综上所述，构建了一个简单、快速、可视化的无酶辅助的荧光定Gly量检测平台。该传感系统对Gly残基反应灵敏，CDs的蓝色荧光因ACQ而淬灭，而Au NCs的固有橙色荧光保持不变。通过连续的荧光颜色变化，在2 s内实现了Gly检测的可视化，LOD为4.19 nM。更重要的是，该方法已成功应用于实际样品中Gly的检测，并开发了一种集成纸基传感器的便携式智能手机平台用于Gly现场可视化定量检测，为构建无酶微量危害检测系统提供了一种可行的策略。
参考文献：
- Zhang Q, Zhang Z, Xu S, et al. Enzyme-free and rapid visual quantitative detection for pesticide residues utilizing portable smartphone integrated paper sensor. Journal of Hazardous Materials, 2022, 436: 129320.
- 文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0304389422011104
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