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中国科学院蒋长龙团队:基于集成纸基传感器的便携式智能手机的无酶和快速视觉定量检测农药残留

今天介绍一篇由Qianru Zhang、蒋长龙等于2022年6月发表在Journal of Hazardous Materials上的一篇论文。该研究构建了一个简单、快速、可视化的无酶辅助的草甘膦(Gly)荧光定量检测平台。并且在设计的智能手机平台的辅助下制备了荧光试纸条,显示出作为便携式光学分析终端的潜力,用于定量跟踪真实样品中的Gly。该传感平台为Gly的定量检测提供了可靠的方法,可推广到分析科学领域的其他分析物或污染物筛选。

摘要

今天介绍一篇由Qianru Zhang、蒋长龙等于2022年6月发表在Journal of Hazardous Materials上的一篇论文。该研究构建了一个简单、快速、可视化的无酶辅助的草甘膦(Gly)荧光定量检测平台。并且在设计的智能手机平台的辅助下制备了荧光试纸条,显示出作为便携式光学分析终端的潜力,用于定量跟踪真实样品中的Gly。该传感平台为Gly的定量检测提供了可靠的方法,可推广到分析科学领域的其他分析物或污染物筛选。

1 介绍

Gly是一种常见的广域高效除草剂,已广泛应用于农业、城市绿化、水产养殖等领域的杂草防治。由于长期过度使用和滥用,这些残留物残留在环境中,对生态系统构成极其严重的威胁。更为严重的是,Gly可通过生物富集作用积聚在人体中,导致严重疾病。在此背景下,Gly的高灵敏度、高准确度定量检测技术引起了广泛关注。

目前广泛使用的Gly残留监测方法均采用传统的实验室仪器,包括超高效液相色谱法、气相色谱法、分光光度法、电化学法等。然而,这些方法由于需要训练有素的操作人员、昂贵的仪器和耗时的样品处理,因此对现场和快速的Gly残留筛查帮助不大。

目前,基于光学信号新开发的传感器由于其固有的简单性、高选择性已被证明是一种有前途的残留物测定方法。其中,基于酶抑制机制构建了一些分析策略用于实际样品的检测,使得光学信号易于识别。虽然这些传感器在残留物检测领域取得了潜在的应用,但仍然存在一些问题:

(1)酶稳定性差,对传感器的灵敏度、准确性和实用性产生负面影响;

(2)运行条件和响应速度受到诸多因素限制,实时快速检测普及难度大;

(3)视觉检测效果较差,无法实现精确的定量读出。

因此,作者通过杂交CDs和Au NCs,设计了一种基于聚集致猝灭(ACQ)的新型比率荧光无酶传感器用于选择性和视觉定量检测Gly。与以往的检测系统相比,该传感器有三个显著的亮点。首先,无酶传感器成功避免了酶制备所需的时间和严格的条件;其次,传感响应在2 s内完成,满足了当前日益增长的快速检测需求;第三,借助颜色识别APP,通过3D打印的便携式集成智能手机感应装置,实现定量检测结果的读取。因此,该无酶传感策略在灵敏、快速、可视化的Gly残留定量检测中具有广阔的应用前景,为构建可靠、便捷、现场的Gly危害分析平台提供了一种新途径。

2 材料和方法

2.1 CDs的合成

在20 mL过滤水中加入1.0 g柠檬酸钠和0.52 g聚丙烯酰胺后放入50 mL的PTFE反应釜中超声1 h,在20℃下加热3 h。待产品冷却至室温后,通过透析(1000 Da)净化12 h,然后在60℃烘箱中干燥。最后,在4℃避光保存。

2.2 Au NCs的合成

首先将6.6 mg 11-MUA溶于10 mL去离子水中超声处理30 min。在溶液中加入1 M的NaOH制成半透明溶液,再加入质量分数1%的HAuCl4室温反应5 h。最后经透析(1000 Da)纯化4 h后,用0.22 µm微孔膜过滤,储存在4℃中。

2.3 CDs-Au NCs传感器的制备

将20 mL CDs溶液和80 mL Au NCs溶液在3 mL比色皿中充分混合并用纯水将混合物稀释至2 mL,然后让其反应2分钟后待用。

2.4 Gly的检测

将不同浓度的Gly标准溶液分别加入石英比色皿中的溶液中充分混合2 s,然后在350 nm的激发波长下,收集350~800 nm波长之间的荧光光谱。

2.5 纸张传感器的制备

清洁商业墨盒并在60℃干燥后,将比率荧光传感器溶液作为“墨水”注入墨盒中,使用喷墨打印机在非荧光滤纸上打印20次制备荧光试纸,并割成条状以供进一步使用。

2.5 智能手机传感平台的制作与分析程序

作者设计了一种智能手机传感平台包括比色皿槽、纸条槽。检测样品时,将装有溶液样品或浸没分析物的纸条或比色皿置于槽中。通过颜色识别APP获取图像和RGB值,利用R/B值与Gly浓度的关系进行定量检测。

3 结果与讨论

3.1 传感策略

CDs表面丰富的活性官能团为Gly提供了丰富的反应位点。Gly引入后,Gly的羧基与CDs上的氨基反应形成酯,羟基与氨基反应形成磷酸酰胺,形成CDs- Gly -CDs复合物。CDs-Gly-CDs复合物诱导CDs聚集,由于p-p的堆积作用伴随蓝色荧光猝灭。然而,Au NCs没有这些反应基团,其发出的橙色荧光信号可作为内部参考信号。因此,将两种荧光行为按固定比例混合。随着Gly浓度的增加,荧光颜色从蓝色到粉色,最后到橙色。

中国科学院蒋长龙团队:基于集成纸基传感器的便携式智能手机的无酶和快速视觉定量检测农药残留

图1 比例荧光传感器设计原理图及Gly视觉检测原理图

3.2比率荧光传感器的检测性能

传感器在450 nm处的荧光强度随着Gly浓度的增加而降低(如图2A)。在图2B中,荧光比I450/I620在0~180 nM范围内与Gly浓度呈良好的线性相关。检测限低至4.19 nM,低于美国环境保护局和中国建立的Gly最大污染水平。

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图2 (A)比率传感器溶液加入Gly后荧光强度的变化; (B) I450/I620与Gly浓度的线性拟合图

3.3 传感器的选择性和抗干扰能力

当加入150 nM的金属离子和农药时,荧光强度比保持显著不变(如图4A),而传感器对Gly的荧光响应显著。这表明提出的方法对Gly具有极好的选择性。原因是本研究中所有的金属离子和含磷农药属于磷酸酯类,对CDs没有合适的反应官能团。在不聚集的情况下,CDs能够稳定地抵抗这些干扰。此外,当所有干扰物质都加入Gly后,荧光比没有明显变化(图4B),说明所研制的传感系统对Gly检测具有良好的抗干扰能力。

中国科学院蒋长龙团队:基于集成纸基传感器的便携式智能手机的无酶和快速视觉定量检测农药残留

图3 (A)传感系统对不同物质的荧光光谱响应; (B) 365 nm UV照射下对应的荧光照片; (C) 不同物质下CDs+Au NCs在缓冲液中的发射强度比

3.4 基于智能手机、纸基传感器的Gly检测

添加不同浓度的Gly后,比色皿中的传感液呈现颜色变化。然后利用智能手机摄像头可以拍摄一系列的荧光照片并将其转换为RGB值。经验证,R/B值在0~180 nM范围内与Gly浓度呈线性关系,检测限为10.10 nM,检测原理如图4所示。该策略摆脱了大型实验仪器的限制,实现了Gly的目视定量检测。

此外,为了简化检测过程,作者还制作了纸质传感器。如图5所示,将Gly溶液(0~180 nM)滴在试纸条上自然干燥,证实R/B值与Gly浓度的呈现良好的线性关系,LOD为36.45 nM。

中国科学院蒋长龙团队:基于集成纸基传感器的便携式智能手机的无酶和快速视觉定量检测农药残留
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图4 (A)不同Gly浓度(0~180 nM)时的荧光颜色变化; (B)智能手机颜色识别器检测Gly示意图; (C) R/B值与Gly浓度的线性图

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图5 (A)基于荧光纸基传感器的Gly可视化检测; (B)R/B值随Gly浓度(0-180 nM)的变化曲线图

3.5 实际样品中的Gly检测

采用荧光传感溶液和纸基传感器记录检测数据,并结合智能手机检测实际样品中的Gly,其检测流程和实验结果如图6所示。

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图6 结合(A)荧光传感系统和(B)纸质传感器与智能手机的样品检测过程示意图; (C)传感溶液和(D)纸基传感器在实际检测中的颜色变化。下表显示了在实际样品中添加Gly的测定结果

4 结论

综上所述,构建了一个简单、快速、可视化的无酶辅助的荧光定Gly量检测平台。该传感系统对Gly残基反应灵敏,CDs的蓝色荧光因ACQ而淬灭,而Au NCs的固有橙色荧光保持不变。通过连续的荧光颜色变化,在2 s内实现了Gly检测的可视化,LOD为4.19 nM。更重要的是,该方法已成功应用于实际样品中Gly的检测,并开发了一种集成纸基传感器的便携式智能手机平台用于Gly现场可视化定量检测,为构建无酶微量危害检测系统提供了一种可行的策略。

参考文献:

  • Zhang Q, Zhang Z, Xu S, et al. Enzyme-free and rapid visual quantitative detection for pesticide residues utilizing portable smartphone integrated paper sensor. Journal of Hazardous Materials, 2022, 436: 129320.
  • 文章链接:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0304389422011104

原创文章,作者:FoodAI01,如若转载,请注明出处:https://www.drugfoodai.com/phone-pesticide.html

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