今天介绍一篇来自罗马尼亚国家同位素和分子技术研究与发展研究所的Camelia Berghian-Grosan和Dana Alina Magdas于2020年5月21日在Talanta发表的文章。该文章是基于拉曼光谱结合机器学习算法建立食用油快速检测方法，不仅实现了掺假的定性检测，而且对掺假量也进行了初步估计。
摘要
今天介绍一篇来自罗马尼亚国家同位素和分子技术研究与发展研究所的Camelia Berghian-Grosan和Dana Alina Magdas于2020年5月21日在Talanta发表的文章。该文章是基于拉曼光谱结合机器学习算法建立食用油快速检测方法，不仅实现了掺假的定性检测，而且对掺假量也进行了初步估计。
1. 介绍
从芝麻、大麻、核桃、亚麻子、南瓜、沙棘中提取的蔬菜冷榨油因其营养价值高、有益健康而越来越受到消费者的关注。由于这些油的高商业价值，一些不法生产商和销售商受到诱惑，用更便宜的油(如葵花籽油)替代这些油的原料，以获取非法利润，这种类型的替代品将会造成很多负面影响。
拉曼光谱（Raman spectra）是一种散射光谱。拉曼光谱分析法是基于印度科学家C.V.拉曼所发现的拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。
该文通过拉曼光谱对食用油的表征、鉴别，以及总不饱和、顺/反式异构体和游离脂肪酸的定量分析，从而检测油的掺假情况，并提供油脂质氧化程度的信息。拉曼光谱具有快速、低成本、无需制备样品等重要优势，但采集的数据量大，而且由于大多数食用油的相似性高，其拉曼光谱相似度大，使得定性或定量信息提取非常困难，于是应用多元统计分析可以帮助对某些油品进行分类和认证，在用于拉曼数据的多元统计方法中，主成分分析(PCA)无论是用于食用油认证还是橄榄油掺假检测都是应用最成功的方法之一。
2. 材料和方法
2.1 样品描述
①七种纯油： 葵花油（精制SF1-SF2，冷榨SF3-SF6）、芝麻（冷榨SES7-SES11）、大麻（冷榨HEM12-HEM15)、核桃（冷榨WAL16-WAL19）、亚麻子（冷榨LIN20 – LIN23）、沙棘（SB24（SBi沙棘-葵花油)-SB26）、南瓜籽（PUP27—PUP30） ②混合油： 二元混合油Mix1set：SF5-SB26（20-80%）、SF5-SB26（50-50%）、SF5-SB26（80-20%） 三元混合油Mix2set：SF5-SB26-PUP28: M1（40-27-33%）、M2（30-20-50%）、 M3（24-16- 60%）、M4（60-15-25%）、M5（48-12-40%）、M6（40-10-50%）、 M7（34-9-57%）、M8（30-7.5-62.5%） 其中SB24（SBi）为从生产商处购买的标签表明混合了20%葵花油SF和80%沙棘油SB的油，也是实验很重要的研究评价对象。
2.2 拉曼测量
仪器：JASCO NRS-3300（配备了CCD探测器(−69℃)） 测量参数：785 nm激光波长，600线/毫米光栅，UMPLFL 20x物镜记录330 – 2010 cm−1的光谱，曝光时间为120 s，每个光谱累积3次，Si 521 cm−1峰用于校准。
待测数据：
1. 测定7种纯油的拉曼光谱
2. 测定二元、三元混合油的拉曼光谱
2.3数据处理步骤
1. 背景校正(减去荧光背景)
2. 在[0,1]范围内归一化
3. 拉曼光谱分析
4. 机器学习研究
3 结果与讨论
（1）7种纯油的拉曼光谱分析，包括向日葵、芝麻、大麻、核桃、亚麻子、沙棘和南瓜等纯油，如图1所示。
01
02
图1 a-葵花油,b-芝麻油,g-南瓜油拉曼光谱图
第一类油(图1 a-葵花油,b-芝麻油,g-南瓜油)，以1440 cm−1峰为主，与CH2基团的CH变形有关，饱和脂肪酸在这类油中占主导地位；在1302-1304 cm−1区域存在其他CH变形振动，明确表明油的主要成分包含不饱和脂肪酸。
图2. c-大麻油，d-核桃油，e-亚麻籽油拉曼光谱
第二类油(图2c-大麻油，d-核桃油，e-亚麻籽油)，1266 cm−1处有一个明显的峰，与顺式- CH]CH-单元的CH变形振动有关，说明其不饱和脂肪酸比图1a、b、g高。
上述两种拉曼光谱类型之间的差异可能与各种植物油中脂肪酸的饱和(SFA)、单不饱和(MUFA)和多不饱和(PUFA)平均水平有关。
图3. f-沙棘油拉曼光谱
第三类油(图3 f-沙棘油)，是类胡萝卜素的物种特征,拥有他们的主要拉曼特征在1007,1159和1525cm−1。
（2）二元、三元混合油的拉曼光分析
对SB24(生产商标记为80% SB油-20% SF油)和SB26(冷压缩SB油)的原始拉曼光谱的详尽分析，如图4。
图4. SB24、SB26、PUP28拉曼光谱; 图5. 葵花油SF和沙棘油SB比值为20-80% 、50-50% 、80-20% (v/v)的拉曼光谱; 图6. SF-SB 80-20% 、SF-SB-PUP 30-7.5-62.5%和SB24油拉曼光谱。
SB24样品的拉曼光谱在1264和1301 cm−1波段包含SF油的特征剖面，且以1439 cm−1峰为主。在SB24样品(图3和图4)中，这个轮廓是显著的。由于观测到的高荧光背景，很明显SB24油不可能只是SB和SF的混合物，要获得这样的荧光光谱，必须在这种混合物中存在荧光油，从生产SB24样品的公司生产的所有被调查的油中，南瓜籽油出现了大量的荧光，说明SB24中含有南瓜籽油(PUP)。
从图5中我们可以很清楚的看到拉曼强度随原油浓度的变化有明显的变化:SB（沙棘油）浓度的减少会导致特征波段(1007、1159和1523cm−1)的减少（橙色箭头）；SF（葵花油）浓度增大，其山峰特定波段 (1264、1302、1442cm−1)增加（橄榄色箭头）。
图6包含SF-SB 80-20% (v/v)、SF-SB-PUP 30-7.5-62.5% (v/v)油混合物和SB24油(生产商以向日葵-沙棘20-80%的形式在市场上销售)的光谱。通过比较图中所有的光谱形状，怀疑SB24油使用的沙棘油SB和葵花油SF比例与标签不同且含有更高的SF百分比，以及混合物中存在南瓜籽油。
4 机器学习
文章使用了7种研究油(SF、SES、HEM、WAL、LIN、SB、PUP)、生产商交易的沙棘作为80-20% SB-SF (SBi)混合物、二元混合物(Mix1)的拉曼光谱SF5-SB26 (20-80% v/v、50-50% v/v和80-20% v/v)和前三个样品的三元混合物(Mix2)， SF5-SB26- PUP28 (40-27-33% v/v;30-20-50% v/v;24-16-60% v/v)，共36个样品作为校正集集。
图7 3-5为训练数据得到的混淆矩阵
同一生产商的SF、PUP和SBi油的拉曼光谱，用于制备三元混合物的沙棘(SB26)光谱，以及五种三元(Mix2)混合物SF5-SB26-PUP28样品8个样品作为测试集。
校正集和测试集均包含1120-1800 cm−1区域的拉曼数据，该数据经过基线减除并归一化到[0，1]。
模型验证采用了8折交叉验证技术，采用KNN训练了所有的分类类型来对这些数据进行分类。
利用混淆矩阵图研究了油液分类的最佳模型(精度更高)，并将其导出到Matlab工作空间中，以便对试验数据进行预测。当PCA失效时，该方法的模型是集成分类器-子空间KNN为最佳，准确率为88.9%。图7-3说明当三元混合物中含极低浓度南瓜籽油(PUP)时，会出现误判。图7-4说明大麻、南瓜籽、沙棘、芝麻、核桃和Mix1类油的识别率(敏感性)为100%，但SBi（SB24）显示100%假阴性，SBi存在被误归芝麻油(SES)类的可能性；亚麻籽油(LIN)可能被误归为核桃油(WAL)类及葵花油(SF)可能被误归为芝麻油(SES)类(光谱的相似性)。图7-5说明SES芝麻油的阳性预测值为71%（与SBi和SF的误判有关）。
这些结果不仅强调了一些不太常见的食用油的准确鉴别的可能性，甚至在低信号噪声光谱(如南瓜籽油PUP案例)，也有将拉曼数据的ML分析用于区分纯油和混合油的能力。利用两种混合物，实验证明了该方法有助于区分混合油和得到掺假程度的初步想法。
5 结论
该研究开发了一种基于机器学习算法快速处理拉曼光谱的食用油认证新方法，并成功验证。该方法简单，收集食用油拉曼光谱数据并建立训练集，不需要特殊或耗时的预处理，它使用模式识别方法，通过简单的拉曼光谱分析来识别最相关的油类分类模型。总的来说该方法可作为一种快速、灵敏的食用油研究工具。
参考文献
- Camelia Berghian-Grosan, Dana Alina Magdas, Raman spectroscopy and machine-learning for edible oils evaluation. 2020, 218: 121176
微信号｜FoodAI
原创文章，作者：ifyoung，如若转载，请注明出处：https://www.drugfoodai.com/laman-oil.html
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